硅氧負極材料的研究進展

2022-06-20 16:41:15   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

目前商業應用較成熟的鋰離子電池體系是石墨負極搭配鋰金屬氧化物正極。石墨負極的比容量約為360 mAh/g,而鋰金屬氧化物正極的比容量更低,一般不到200 mAh/g,因此需要開發高容量的材料,替代當前使用的材料。 


硅的理論比容量(4200 mAh/g)比石墨高10倍以上;同時原料來源廣泛,適合大規模的生產和應用,是鋰離子電池負極的下一代理想材料。單質硅在嵌鋰-脫鋰過程中會發生巨大的體積變化(約400%),且本征導電率較低,循環和倍率性能不佳,目前難以被大規模商用。相比于單質硅材料,SiOx負極材料的比容量(1965~4200 mAh/g,且隨氧含量的增加而降低)雖略低,但在循環性能上更具優勢,被視為有望全面商用的硅基負極材料,并已在Tesla 電動汽車動力電池上得到少量的應用。


本文作者對SiOx材料結構、電化學性能、相關機理和復合改性研究進展進行綜述,系統總結提升SiOx負極材料性能的方法,并對改進工作的方向進行展望。


1 SiOx材料的結構


SiOx是一種無定形結構占主導地位的材料,Philipp和Brady分別提出了隨機鍵合(RB)和隨機混合(RM)模型來解釋結構。RB模型將SiOx材料描述成一種連續的單相結構,SiOx中的 Si—Si 鍵和 Si—O 鍵隨機分布,組成整個SiOx材料的網絡結構 Si-(SiyO4-y),(0< y <4);在 RM模型中,SiOx被認為是一種Si-SiO2雙相材料,是由小區域的無定形Si相和SiO2 相組成的混合物。這兩種模型都有自身的局限性,無法完全解釋SiOx的電化學行為。


A.Hoh 等基于上述兩個模型和一些測試結果,高分辨透射電鏡(HRTEM)、X 射線光電子能譜(XPS)等,提出一種SiOx材料的結構模型——界面晶簇混合(ICM)模型。在 ICM模型中,SiOx 被描述成由 Si 團簇和 SiO2團簇及環繞二者之間的亞氧化界面區域組成。


A.Hirata 等利用埃束電子衍射(ABED)技術,結合分子動力學模擬,系統研究了無定形SiO的原子結構,為非晶SiOx 中原子尺度的不均勻提供了直接證據,同步加速高能 X 射線衍射(HEXRD)結果則揭示了非晶Si和 SiO2團簇之間獨特的界面結構。


2 SiOx的嵌鋰機制及主要產物


與單質硅的嵌鋰機制相比,SiOx中氧元素的存在使SiOx 與Li的反應機制變得更為復雜。目前,對SiOx嵌鋰機制的一般認識是:SiOx與鋰先反應生成單質硅、Li2O及鋰硅酸鹽(Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等),單質硅進一步與Li反應,產生可逆容量,而生成的Li2O和鋰硅酸鹽在后續的電化學循環過程中不參與反應,導致材料的首次庫侖效率(ICE)很低,但會起到緩沖體積膨脹和保護活性材料的作用。


根據H.Yamamura的研究,SiOx與鋰的反應如式(1)所示:

4SiO+17.2Li→2Li4.4Si+Li4SiO4(1) 


由式(1)計算得到,理論上的首次充電和放電比容量分 別為2615 mAh/g和2007 mAh/g,首次庫侖效率為76.7%,但實測SiOx的首次庫侖效率要低一些。隨著SiOx中氧含量的降低,材料的可逆容量和首次庫侖效率都會有增加,但在循環后的容量保持率會降低。


SiOx的嵌鋰機制及主要的反應產物已較為明確,相關的模型能較好地匹配實際結果,對改進SiOx 的電化學性能具有重要的指導意義。由于SiOx結構的復雜性,SiOx中各組分的具體反應機理、產物的具體種類和含量,以及各產物的具體影響等仍不明晰,需要更進一步的深入研究。


3 SiOx基負極材料的性能與改進


SiOx材料目前主要存在兩個問題:首次庫侖效率低和循環性能的衰減。首次庫侖效率低的原因有兩個方面:一方面是有機電解質在負極工作電位處會發生分解,形成固體電解質相界面(SEI)膜,消耗電解液和正極材料脫出的鋰;另一方面,由于氧原子的存在,SiOx材料會在首次嵌鋰過程中生成鋰硅酸鹽和氧化鋰,消耗活性鋰。SiOx的鋰/硅合金化過程也伴隨著劇烈的體積變化,雖然氧原子會原位形成緩沖基體,但總的體積變化仍然較大,會導致活性材料的粉化,進而脫離與集流體的接觸。SiOx 的本征導電率較低,會影響材料性能的發揮。以上因素,導致SiOx材料的循環性能衰減較快。


3.1 SiOx 負極的結構改性


減小顆粒的粒徑、熱處理 SiOx 材料發生歧化反應和構造多孔結構等方法,均可提升 SiOx負極材料的電化學性能。


T.Huang 等通過控制球磨時間(0~12 h)來控制SiOx材料的粒徑,研究對材料性能的影響。球磨10 h后的 SiOx性能最好,以 0.1 A/g 的電流在 0.01~2.00 V 循環,充、放電比容量分別為2091mAh/g 和2684mAh/g,粒徑從原始SiOx材料的5μm 降到500 nm,比表面積為20.1 m2/g,是原始SiOx 材料(0.9 m2/g)的22倍以上。粒徑的減小和比表面積的增大,縮短了傳質距離,抑制了顆粒的粉碎和破裂,提高了活性物質的利用效率,從而提升材料的電化學性能。


C.M.Park 等研究歧化溫度對 SiOx材料性能的影響,在1000 ℃下處理的 SiOx具有最佳的性能,但溫度升至 1200 ℃時,SiOx的電化學性能急劇降低,推測是由于大量生成了沒有電化學活性的 Si4+氧化物,阻礙了 Li+的傳輸。B.C.Yu 等用 NaOH刻蝕(4h)經過熱處理和球磨的SiOx負極材料,得到具有多孔結構的SiOx材料。這種以硅晶體為成孔劑、SiO2 基體為模板的自模板刻蝕技術,可提高SiOx材料的循環性能,在沒有碳包覆的情況下,以0.2 C 在0~2.0 V循環100次的比容量為1240 mAh/g。


3.2 SiOx與碳材料復合


在材料顆粒表面包覆碳層或與碳材料復合,對單質硅和SiOx都是簡單而有效的改性方法。用碳材料與SiOx 復合的優勢有:①碳材料本身導電性很好,與SiOx復合可改善導電性;②碳材料嵌脫鋰的體積變化?。ㄊs8%),與SiOx復合可減少復合電極的整體膨脹;③碳材料可保護活性材料,避免與電解液的直接接觸,并緩沖材料的體積膨脹,提升循環穩定性。


J.Y.Zhang 等通過熱解法和濕磨法制備了核殼結構的SiOx/C復合材料,以0.1C在 0.01~1.20 V充放電,首次可逆比容量為1279 mAh/g;循環170次的容量保持率為 97.3%。F.Dou等優化了碳包覆的方法,通過引入TiO2來促進SiO顆粒表面形成有序碳層,使SiO具有更好的界面穩定性和更高的導電性,在0.005~1.000V充放電,3%TiO2-SiO/C 負極的庫侖效率在前 10 次 0.14 A/g 循環時可達到 99%,以 0.70 A/g循環400 次,可逆比容量為400 mAh/g。

Z.L.Li 等采用微乳液法制備了具有蒲公英狀結構的SiOx/C納米顆粒,比容量較高、循環穩定性較好。在0.01~1.50 V 充放電,以0.1 A/g 循環200 次的放電比容量為1115.8 mAh/g;以2.0 A/g 循環1000次,放電比容量仍有635mAh/g。 


碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNT)都屬于一維碳材料,具有優異的導電性和機械強度,與SiOx材料復合,可利用一維的特性形成網絡,來提升材料的綜合性能。Y.N.Li等將高能濕法球磨、噴霧干燥和化學氣相沉積結合,制備了SiO/石墨/CNT/CNF復合材料。CNT和CNF在高溫過程中生長在了SiOx和石墨材料的界面和內部間隙中,形成了導電網絡,并為活性材料的體積膨脹提供了緩沖介質。以 0.1 A/g 的電流在0.01~2.00 V 循環100 次,比容量保持在 672.3 mAh/g。


石墨烯優異的導電性和較高的理論容量,都可滿足作為電極材料的要求。L.R.Shi等通過化學氣相沉積(CVD)實現了在微米級SiOx 顆粒上生長垂直取向的石墨烯。垂直取向的石墨烯可在活性材料與周圍導電材料之間建立穩定的電接觸,并使Li+順暢通過。該復合材料在0.01~1.50V充放電,電流為0.16 A/g 時的首次可逆比容量為 1600mAh/g,以0.32 A/g 的電流循環100 次,容量保持率為93%。


3.3 SiOx與單質硅復合


SiOx因為氧元素的存在,比容量低于單質硅,因此將SiOx與單質硅復合,既可提升容量,又可利用SiOx 在首次嵌鋰過程中生成的不可逆成分,保護單質硅和緩沖單質硅的體積膨脹。J.G.Guo等將納米Si在水溶液中浸泡,制備了不同厚度的非晶態SiOx 層。一方面將非晶態SiOx層作為膨脹緩沖層;另一方面利用Si/SiOx表面的Si-OH 基團,在粒子與黏結劑、導電劑之間提供穩定的連接,形成導電網絡,并進一步減少嵌脫鋰過程的體積變化;浸泡了8d的納米硅顆粒(SiNPs)具有最好的性能,在 0.01~2.00V充放電,0.1 A/g 時的首次可逆比容量為3590mAh/g,首次庫侖效率為 82.3%;以 1.0 A/g 循 環 500 次,仍有約1200 mAh/g 的可逆比容量。


Y.F.Chen 等對多壁碳納米管(MWCNT)@SiO2納米復合物進行鎂熱還原和碳包覆處理,得到 MWCNT@Si/SiOx@C 同軸納米復合材料。與硅和SiOx材料相比,該材料的可逆容量更高、循環性能更好,以0.4 A/g 的電流在0.001~2.000 V 充放電,經過10次循環后庫侖效率穩定在97%以上,再循環100 次,可逆比容量仍有 503 mAh/g。


K.J.Kong 等研究SiOx包覆層的結晶度對材料的性能影響。低溫干燥氧化形成的 SiOx包覆層,均勻且結晶度較低,理論上,連續、均勻且低結晶度的包覆層更有利于嵌脫鋰和維持結構穩定。550 ℃氧化得到的樣品電化學性能最好,以0.5C的電流在0.01~1.50V循環100 次,放電比容量仍有1108 mAh/g。


3.4 SiOx與金屬及氧化物復合


H.W.Yang等通過SiCl4、TiCl4、乙二醇和苯的選擇性醇解反應,制備Ti-SiOx@C 復合材料。所得Ti-SiOx@C 負極在0.01~1.50 V充放電,電流為0.1 A/g時的首次可逆比容量為1304 mAh/g;第100次循環的比容量保持在1271 mAh/g;在較高電流1.0 A/g下,第600次循環的比容量為833mAh/g,容量保持率為89%。Ti 摻雜和碳包覆層提高了電子傳輸和 Li+擴散速率,改進的結構能防止結構退化,保證充放電過程中的穩定性。


C.J.Tang等設計了一種由超細納米鎳顆粒和SiO2納米帶制備成的中空 Ni/SiO2 納米復合材料。納米鎳粒子能提高材料的導電性,中空結構緩沖體積膨脹。Ni 粒子的尺寸越小,Ni/SiO2 復合材料的嵌脫鋰容量越高,循環穩定性越好,Ni/SiO2復合材料在 0.01~3.00 V 充放電,0.1 A/g 時的可逆比容量為676 mAh/g;在10.0 A/g的大電流下,第1000 次循環的比容量仍有337 mAh/g。


F.Cheng等通過高能球磨法和化學氣相沉積,將ZrO2和碳復合到SiOx材料上。復合材料以0.8 A/g在0.01~1.50V循環100次,可逆比容量仍有721 mAh/g。


3.5 SiOx負極預鋰化


大多數負極材料在首次充放電中會產生SEI膜,造成活性鋰損失,永久性降低正極材料中鋰的含量,從而減少整個電池的可用容量。SiOx負極材料在首次充放中除了生成SEI膜外,還有大量的不可逆相(Li2O 和鋰硅酸鹽)形成,進一步加劇活性鋰的損失,因此需要采取措施來彌補這一缺陷。預鋰化技術可大幅提升SiOx的首次庫侖效率,進而提升整個電池的能量密度。常用的預鋰化技術有電化學預鋰化、化學預鋰化、鋰金屬直接接觸預鋰化和直接添加預鋰化試劑等。


電化學預鋰化與鋰離子電池的電化學反應過程相似,通過模擬負極材料在電池中的首次充放電過程,將鋰金屬作為對電極,在負極與鋰金屬電極之間以外電路短路或以小電流充放進行預鋰化。H.J.Kim 等設計了一種可連續預鋰化的輥對輥裝置,可在一定程度上改善上述問題,并精確控制預鋰化的程度,防止鍍鋰,使得石墨/SiOx 復合電極的前3次循環的庫侖效率達到94.9%、95.7%和 97.2%。


化學預鋰化是將活性反應物(鋰金屬、Li-芳香烴復合物等)與 SiOx材料進行化學反應,提前嵌鋰進行預鋰化,操作簡單且預鋰效率較高。J.Y.Jang 等通過設計不同的芳香烴分子結構來實現更高效率的預鋰化,經30min的Li-芳香烴-乙二醇二甲醚(DME)溶液浸漬,首次庫侖效率得到了大幅度提升(由 57%提升至 107%);4,4-二甲基聯苯、2-甲基聯苯和 3,3,4,4-二甲基聯苯溶液浸漬后,電極的首次庫侖效率分別為 107%、124%和 118%。進一步控制浸漬的時間和溫度,可實現對整個電極預鋰化程度的精細控制,有望實現 SiOx 電極的大規模預鋰化處理。


鋰金屬直接接觸預鋰化是在有電解質存在的情況下使負極材料與鋰金屬直接接觸,利用二者之間的電位差使電子定向流動,同時 Li+從鋰金屬中釋放到電解質中。為了達到電荷平衡,電解質中的 Li+會 嵌入到負極活性材料中,完成預鋰化。直接添加預鋰化試劑是在制作電池過程中加入鋰粉、穩定化金屬鋰粉和鋰硅合金顆粒(LixSi-Li2O)等,雖然簡單直接,基于現有的電池工藝基本可以實現,但由于鋰源顆粒在電極內部分布得不太均勻,對電池的安全性和穩定性有較大的影響?,F有的負極制備工藝中所用溶劑大多是水,該而預鋰化試劑的活性很高,會與水反應,因此需要有額外穩定的有機溶劑用于分散。


4 結論與展望


本文作者綜述了近年來有關 SiOx 基負極材料的結構、嵌鋰機制和電化學提升方法等方面的研究工作,總結出以后對SiOx基負極材料的研究,可能更需要集中在以下幾個方面:在學術研究上,由于SiOx 結構的復雜性,在具體反應機理和最終產物上仍存在一些爭議,需要加強,以助于設計出更好的SiOx基負極材料;相對于Si負極材料而言,SiOx的體積膨脹程度較小,但仍會對實際電池性能產生很大的負面影響。


合理的結構設計和第二相材料的復合,可在一定程度上解決體積膨脹的問題,但在工業上,更簡化和高效的生產工藝和材料結構設計,對SiOx基負極材料商業化應用的推動更重要。首次庫侖效率偏低是制約SiOx 負極材料商業化應用的重要因素,即便是在碳包覆的情況下,材料首次庫侖效率的提高也不能達到實際應用的需求,因此需要進一步研發和優化安全穩定、成本較低、工藝簡單的預鋰化技術。



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